2024年7月29日，《ACS Catalysis》在线刊发了我院王春栋教授关于肼燃料电池驱动电解水绿色制氢体系的最新研究成果“Ru-Enriched Metal-Organic Framework Enabling Self-powered Hydrogen Production System”。我院王春栋教授、香港城市大学王昕教授为共同通讯作者，我院博士生许雪飞、李林峰和台湾长庚大学陈効谦博士为共同一作，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心为论文第一完成单位。
图 1. 富钌金属-有机框架催化剂同时实现低能耗绿氢制取及水合肼废水处理示意图
利用风能和太阳能等可再生能源为水电解提供动力，被广泛认为是绿氢制取的有效手段。然而，这种方法容易受到区域和环境波动的影响。因此，急需寻找可持续的清洁能源供电体。 水合肼具有较强的还原性，通常在微/纳米材料的制备中作为还原剂使用，这一过程在工业生产中产生了大量的肼废水。然而，考虑到水合肼的高能量密度（4269 Wh/L），这些废水实际上代表了一种能源的浪费。如果使用这些工业肼废水作为原料，构建直接肼燃料电池驱动肼辅助碱性电解制氢体系（DHzFC-OHzS），不仅可以克服电解水制氢的理论电压限制，还能实现对肼废水能量的回收利用。而电催化剂是各种电化学能量转换技术的核心，它直接决定着 DHzFC-OHzS 运行的效率。因此，探索具有 HER 和 HzOR 双功能活性的电催化剂具有十分重要的意义。
将贵金属引入镍-羧酸基金属有机框架（MOFs）可能是克服镍基催化剂对水合肼氧化不完全的限制并开发双功能催化剂的有效策略。有报道称，引入贵金属（如 Rh、Ru、Ir）可以显著提高镍基催化剂对 N2 的选择性至 100%，并且贵金属（如 Pt、Ru、Rh 和 Ir）也因具有良好的中间 *H 结合强度而被认为是HER的活性位点。众多贵金属中，Ru 因价格仅为商业 Pt 的 1/3，且具有与 Pt 类似的M-H键强度，被认为是可以替代 Pt 的一种有潜力的贵金属。但对于 HER 和 HzOR 而言， Ru 的本征活性与 Pt 仍有较大差距。因此，急需提高 Ru 单原子在 羧酸类 MOF 中的负载量，但是这仍是一个艰难的挑战。在 2023 年，本团队已经开发出一种一步合成的简便方法，成功地将各种贵金属节点，包括 Pt、Ru、Rh 和 Ir，结合到 Ni-BDC 基体中。 然而，由于多金属离子和螯合基团之间的成核动力学不同，这些贵金属节点的负载通常小于 1wt %。值得注意的是，Sun 等人采用后合成策略，成功制备了一种 NiRu0.13-BDC 电催化剂（Ru/Ni 的摩尔比为 1.3 wt%）。 但他们发现，当 Ru/Ni 的摩尔比超过 0.21 时，Ni-BDC 结构将被完全破坏。因此，开发一种在羧酸类 MOFs 上负载高含量贵金属节点的标准化方法至关重要。
图2. NiRu-ABDC催化剂的电子结构分析
基于此，研究团队以Ru-Ni(OH)2为前驱体，通过牺牲模板法策略首次构建了节点上具有高 Ru 负载的明确定义的 羧酸基MOF（NiRu-ABDC）。在制备的 NiRu-ABDC 中，引入的 Ru 占 5.41 wt%，比传统溶剂热法制备的 H-NiRu-ABDC （0.86 wt%）高约 6.29 倍。在电流密度为 10 mA cm−2时，NiRu-ABDC 催化的HER 和 HzOR 电位分别为−28 mV和−83 mV，优于纯 Ni-ABDC 催化剂（HER 电位为 198 mV, HzOR 电位为 178 mV）和 HNiRu-ABDC 催化剂（HER 电位为 94 mV, HzOR 电位为−8 mV）。然后，构建了用于 OHzS的双电极电解槽（NiRu-ABDC||NiRu-ABDC），在 0.029 V 和 0.15 V 下分别产生 10和 100 mA cm−2的电流密度。所构建的 OHzS 显著优于 Pt/C|| Pt/C 电解槽（η10 = 0.12 V，η100 = 0.66 V）。此外，采用 NiRu-ABDC 和 Pt 网分别作为阳极和阴极的 DHzFC，在 80° C 时可提供 1.74 V 的高开路电压和 386.90 mW cm−2的峰值功率密度。最后，建立了一个低能耗制氢系统，其中一个双电极电解槽（NiRu-ABDC||NiRu-ABDC）在 DHzFC （NiRu-ABDC‖ Pt net）的驱动下以 14.3mol h–1–2 的速率制氢。此外，以NiRu-ABDC为催化剂可实现的水合肼废水降解率为 99.12%。密度泛函理论（DFT）计算表明， NiRu-ABDC 具有先进的自供能制氢活性应该是由于 Ru 加入后，其 d 波段中心上移，加速了中间产物的吸附和*N2H4的脱氢。我们提出的基于羧酸盐的MOF制备的牺牲模板法策略具有普适性，因为它可以扩展到 H2BDC, H3BTC 和 H2Fc为有机配体，以及 Ru-NixV1-x(OH)2,、Ru-NixAl1-x(OH)2、 Ru-NixMn1-x(OH)2 和 Ru-NixFe1-x(OH)2为前体制备其他羧酸盐MOF。
此项工作是王春栋教授在电催化剂设计及机理研究方向的阶段性研究成果。团队长期从事电催化相关探索，近两年来在能源催化材料局域电子调控及反应动力学机制研究方面取得了系统研究成果（Adv. Mater., 2024, 2400523；Adv. Funct. Mater. 2023, 2303986；Adv. Funct. Mater. 2024, 2401011；Adv. Funct. Mater. 2024, 2408872; Adv. Funct. Mater，2024, 2408823; ACS Nano 2023, 17, 10906；ACS Nano 2024, 18, 1214；ACS Catalysis 2024, 14, 12051; Chem Catalysis, 2024, 100840; Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189; Sci. Bull, 2022, 67, 1763; Research, 2022, 9837109; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3, 1174-1186. (封面论文)）。
文章连接
Ru-Enriched Metal-Organic Framework Enabling Self-powered Hydrogen Production System
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03722
